В ходе работы в 2025 г. показано, что при двухстадийном синтезе легирование Ba уменьшает размер зерен и содержание вторичной фазы (с 30 % до 8 %). Ранее предложенный индикатор пьезоэлектрических свойств, определяемый методом РФЭС как концентрация ионов калия во вторичной фазе, является структурно-чувствительным для образцов, исследованных в данной работе.
Отрицательные сдвиги фотоэлектронной линии K 2p установлены в данной работе для KNbO3, K6Nb11O30, K2CO3, K2O и KOH как экспериментально, так и расчетами из первых принципов. Исходя из допущения действия двух механизмов на величину core K 2p сдвига при образовании связей K-O, а именно: перераспределения заряда, с одной стороны, и увеличения потенциала Маделунга, с другой стороны, был сделан вывод о доминантном влиянии последнего.
Самое низкое значение ЭС пика K 2p3/2 291.3 эВ и максимальный отрицательный сдвиг относительно металлического калия (минус 3,1 эВ), получены для KNbO3 и для керамик KNN. Очевидно, что факторами, определяющими максимальный отрицательный сдвиг, являются уникальная структура перовскита и перераспределение заряда между двумя катионами и кислородом.
Дополнительный спектр K 2p в области 292,7 — 292,9 эВ с соответствующим сдвигом минус 1,5 — 1,7 эВ регистрируется на образцах монокристалла KNbO3 в результате механической обработки, а также в результате воздействия ионными пучками 500 эВ Ar+ и 10 кэВ Ar2500+. В первом случае происхождение данного спектра можно объяснить образованием дефектного поверхностного слоя с дефицитом калия (K1-xNbO3-0.5x), а во втором — структурными нарушениями.
Спектры K 2p в близкой области ЭС экспериментально зарегистрированы на образцах порошков K2CO3 (292,3 эВ) и в керамиках KNN, содержащих полиниобатную фазу K6Nb10.8O30
Полученные результаты подтверждают влияние модифицирования состава на функциональные свойства керамики на основе NBT, которые чувствительны к замещениям в позициях А, что согласуется с функцией распределения по размерам G(L) и микроструктурными данными, указывающими на изменение относительного содержания полярных нанообластей в тетрагональной неполярной матрице. Следует также отметить, что помимо основного вклада, обусловленного изменениями структуры, присутствие примесной фазы Bi3Ti4O12 может способствовать улучшению диэлектрических и пьезоэлектрических свойств вследствие препятствия закреплению доменных границ кислородными вакансиями.
Исследовано влияние катионных замещений Na+ в А-подрешетке твердых растворов со структурой перовскита (Na0.5—xBaxBi0.5)TiO3 с x =
Проведённые экспериментальные исследования по разработке и апробации технологических режимов осаждения тонких пьезоэлектрических пленок LN, AlN и BaTiO3 методом ВЧ магнетронного распыления на диэлектрических и полупроводниковых подложках позволили установить ряд закономерностей и отработать технологические параметры синтеза, которые в дальнейшем будут использованы при создании ПЭ слоёв для магнитоэлектрических композитов. Работы охватывали стадии формирования буферных слоёв, осаждения пьезоэлектрических пленок, роста во внешнем электрическом поле, а также постростовых термических обработок с последующим исследованием доменной структуры и локальных пьезоэлектрических свойств.
Установлено, как технологические параметры ВЧ-магнетронного распыления (мощность разряда, состав газовой атмосферы, температура подложки, наличие и тип буферного слоя) влияют на фазовый состав, степень текстурированности и пьезоактивность синтезируемых пленок. Для пленок LN продемонстрировано, что осаждение при пониженной ВЧ-мощности (150 Вт) с последующим кристаллизационным отжигом позволяет минимизировать образование непьезоактивных фаз и обеспечить формирование выраженной пьезоэлектрической доменной структуры.
Продемонстрировано, что использование буферных слоёв является важным фактором получения пьезоэлектрических пленок. В случае LN применение проводящих термостабильных подслоев (NiCr, ITO) обеспечивает электрический контакт, снижает влияние межфазных реакций и позволяет управлять процессами кристаллизации при постростовых отжигах. Для AlN установлено, что алюминиевый подслой эффективно задаёт (001)-текстуру пленок на монокристаллических подложках кремния и сапфира. Оптимальный диапазон температур подложки при осаждении AlN в условиях используемого оборудования определён как 250 °C — 300 °C.
Исследования тонких пленок BaTiO3, полученных в виде гетероэпитаксиальных структур BaTiO3/SrRuO3/MgO(001), показали выраженное влияние толщины и упругих деформаций на сегнетоэлектрические и пьезоэлектрические свойства. Установлено, что уменьшение толщины приводит к росту деформации элементарной ячейки и снижению остаточного пьезоэлектрического отклика, что согласуется с известными представлениями о размерных эффектах в сегнетоэлектрических пленках перовскитов.
Методы силовой микроскопии пьезоотклика и Кельвин-моды зондовой микроскопии позволили выявить устойчивую корреляции между условиями осаждения и отжига, характером доменной структуры и величиной локального пьезоэлектрического отклика, что подтверждает возможность целенаправленного управления функциональными свойствами пьезоэлектрических тонкопленочных материалов на технологическом уровне. Полученные результаты позволяют в дальнейшем сформировать экспериментально обоснованные технологические режимы осаждения тонких пьезоэлектрических пленок LiNbO3, AlN и BaTiO3, а также установить закономерности влияния буферных слоев, внешнего электрического поля и постростовых отжигов на их доменную структуру и пьезоэлектрические свойства. Полученные результаты могут быть использованы при разработке тонкопленочных пьезоэлектрических элементов для МЭМС-устройств, датчиков и функциональных композитных структур.
В ходе эксперимента с использованием метода токовой атомно-силовой микроскопии была экспериментально установлена температурная зависимость дебаевской длины экранирования заряженных доменных стенок в восстановленном ниобате лития. Было показано, что с увеличением температуры от 25 °C до 100 °C дебаевская длина уменьшается, что связано с ростом концентрации свободных носителей заряда, экранирующих связанный ионный заряд ЗДС.
Исследования показали, что в монодоменной области поляронная проводимость реализуется с активной энергией около 0,5 эВ, что соответствует механизму поляронного переноса. В области заряженной доменной стенки была обнаружена анизотропия энергии активации, с более низкими значениями (от 0,13 эВ до 0,20 эВ) в зависимости от полярности электрического поля, что свидетельствует о различии механизмов проводимости между монодоменной областью и ЗДС.
В результате исследования различных режимов диффузионного отжига кристаллов ниобата лития установлено, что при избытке оксида лития формируются доменные стенки типа «хвост-к-хвосту», не обладающие проводимостью. При недостатке оксида лития формируются ЗДС типа «голова-к-голове», которые обладают проводимостью, но сопровождаются широкой полидоменной областью, что осложняет проведение дальнейших электрофизических исследований. Метод аутодиффузии кислорода и оксида лития был признан оптимальным для формирования проводящих ЗДС с контролируемой глубиной залегания и морфологией.
Рассмотрены результаты синтеза и термической обработки МЭ композитов, состоящих из пленок аморфного метгласа, осажденных на различные пьезоэлектрические подложки. Изучены процессы осаждения метгласа на подложки из ниобата лития и лантан-галлиевого танталата, оптимизированы режимы постростового отжига для улучшения магнитных и МЭ свойств. Результаты показывают, что термическая обработка в магнитном поле при 300 °C приводит к значительному улучшению МЭ эффекта и LOD магнитного поля. В то же время повышение температуры отжига до 320 °C оказывает негативное влияние на магнитомягкие свойства материала, увеличивая коэрцитивную силу и снижая МЭ отклик. Исходя из полученных данных, рекомендуется использовать термический отжиг при 300 °C в магнитном поле для оптимизации МЭ композитных структур.
В ходе работы в 2024 г. показано, что эффект легирования керамики KNN 1 % Ba зависит от условий синтеза. Для двухстадийного синтеза легирование Ba уменьшает размер зерна, содержание вторичной фазы и улучшает сегнетоэлектрические свойства. Содержание вторичной фазы K6Nb10,8O30 заметно ниже для двухстадийного синтеза (8 % против 30 %). Предложенный показатель сегнетоэлектрических свойств, рассчитанный на основе данных РФЭС как содержание ионов калия во вторичной фазе, продемонстрировал свою пригодность и чувствительность при анализе образцов в рамках данного исследования. Использование комбинированных методов анализа (РД, РФЭС, РЭМ и РЭМ-изображения в обратно рассеянных электронах) является надежным инструментом оценки качества экологически безопасной керамики KNN как будущей замены свинецсодержащих материалов.
Визуализирована доменная структура керамики KNN, легированная цирконатом бария. Из полученных экспериментальных данных установлена корреляция между значениями плотности доменных стенок и сигналом пьезоэлектрического отклика. Так для состава керамики 0,98(K0,5Na0,5)NbO3 — 0,02BaZrO3 большая плотность доменных стенок соответствует большим значениям пьезоэлектрического отклика по сравнению с другими составами керамики на основе ниобата-калия натрия. Кроме того, данный состав керамики является более сегнетомягким материалом. Проведены эксперименты по созданию индуцированной доменной структуры, которое проявляет свою стабильность в течении нескольких часов. Рассчитаны значения процентного содержания сегнетоактивной фазы: для состава 0,99(K0,5Na0,5)NbO3 — 0,01BaZrO3 это значение составило 56 %, для 0,98(K0,5Na0,5)NbO3 — 0,02BaZrO3 60 %, для 0,97(K0,5Na0,5)NbO3 — 0,03BaZrO3 доля сегнетоактивной фазы равна 61 %.
Формирование бидоменной структуры в кристаллах LN c толщиной 500 мкм и более осуществляют методом длительного отжиги при температурах, близких к точке Кюри. Происходящая при этом аут-диффузия Li2O приводит к возникновению в кристаллической пластине значительного поперечного градиента состава и локальным электрическим полям, вызывающим переключение доменной структуры. Однако такой подход достаточно сложно адаптировать для тонких пластин, так как поперечный градиент концентрации точечных дефектов сильно сглажен.
В данной работе для формирования бидоменной структуры в тонких кристаллах (менее 150 мкм) был реализован двухстадийный процесс, при котором первичный резкий градиент концентрации Li2O формируется при температуре 230 ℃ с помощью протонного замещения в расплавленной бензойной кислоте в автоклаве, а затем производится длительный (до 1 часа) отжиг кристаллов в бескислородной среде ниже точки Кюри (1050 ℃). При этом в исходно монодоменной пластине формируется инверсный домен и заряженная доменная стенка типа «голова-к-голове», расположение которой определяется временем выдержки при отжиге.
Экспериментально показано, что динамические характеристики пьезоэлектрических биморфных актюаторов на основе бидоменных монокристаллов LN точно описываются аналитической одномерной моделью идеального биморфа. Полученные результаты показывают, что механические смещения и электрический импеданс биморфов на основе BLN можно предсказать без использования каких-либо сложных моделей с сосредоточенными параметрами, уравнений с подобранными вручную «эффективными» значениями констант материала или метода конечных элементов. Экспериментальные данные были получены с помощью измерений методами лазерной интерферометрии и импедансной спектроскопии, а затем аппроксимированы с помощью уравнений, предсказанных одномерной моделью. Путём решения обратной задачи для экспериментальных точек были вычислены: поперечный пьезоэлектрический коэффициент, продольная механическую податливость, диэлектрическая проницаемость и коэффициент электромеханической связи материала. Полученные значения материальных констант кристалла ниобата лития среза y+128° составили: d23= 25 пКл/Н, s33E= 7,58 ТПа-1, 22T= 52,70 и k232= 0,18, что хорошо согласуется с литературными данными.
В режиме Кельвин моды атомно-силового микроскопа визуализирована область пространственного заряда ЗДС. Ширина области с изменённым поверхностным состоянием сильно зависит от степени заряженности стенки, то есть от угла её наклона. Ширина области изменённого заряда составила — ~6 мкм в не восстановленном кристалле, ~2 мкм в кристалле, прошедшем восстановительный отжиг.
Были подготовлены серии МЭ образцов с варьируемыми параметрами, такими как скорость осаждения магнитомягких слоев, отношение толщин функциональных слоев и морфология доменной структуры для определения их влияния на МЭ коэффициент полученных структур. Оптимальная скорость напыления метгласа составила 10 нм/мин, так как соответствующие образцы обладают наибольшими значениями МЭ коэффициента и меньшими величинами коэрцитивного поля. По теоретическим расчетам из одномерной модели МЭ эффекта для отношения tp/t = 0,6 будет наблюдаться максимально значение МЭ коэффициента. Экспериментальные данные дают хорошо согласуются с расчетами по одномерной модели МЭ эффекта в данных структурах. Структура с толщиной метгласа 4 мкм имеет наибольшее отклонение от модели. Теоретически возможно увеличить экспериментально полученный МЭ коэффициент в 4 раза.
Лучшие из подготовленных МЭ структур исследованы на предельную чувствительной к переменным однородному и неоднородному магнитным полям. Минимальное однородное переменное магнитное поле, которое задетектировано с помощью МЭ структуры составило 2 пТл. Для неоднородного переменного магнитного поля с помощью МЭ структуры было получено распределение магнитной индукции поля, генерируемого единичным проводником с переменным током.
На примере подготовленной МЭ структуры с геометрической формой в виде камертона и заданной мультидоменной структурой в LN показано эффективное подавление влияния акустических сигналов на выходной сигнал. При подключении «Параллельно 1» в сравнение с подключением «Последовательно 1» уменьшение вибрационного сигнала со структуры достигает двух порядков величины. Наибольший МЭ сигнал от структуры в виде камертона достигается для подключения «Параллельно 1».
В 2023 году выполнения проекта предложен подход, позволяющий анализировать сплошность и однородность электрофизических свойств пьезоэлектрических пленок ниобата лития с помощью совокупности методик зондовой микроскопии и макроскопических измерений в конденсаторных структурах.
Показано, что электрический пробой кремний-углеродной пленки толщиной 30 нм в кроссбар-структуре не происходит вплоть до напряженностей 7,0·106 В/см. Проведен сравнительный анализ влияния изо- и гетеровалентных замещений в керамических образцах на диэлектрические и пьезоэлектрические характеристики.
Максимальное содержание сегнетоэлектрической фазы среди всех исследованных серий получено для состава 0,92KNN — 0,08AgNО3 + 5 % LiF и составляет 95,2 %. Для керамики ниобата натрия калия, легированной BaZrО3, достигнуто условие мультифазности, используя гетеровалентное замещение позиций A и B. С помощью силовой микроскопии пьезоэлектрического отклика исследованы процессы переключения поляризации в бессвинцовой сегнетоэлектрической керамике на основе натрия висмута титаната и ниобата натрия калия с различными легирующими добавками.
Полученные с помощью сканирующей зондовой микроскопии результаты в сочетании с данными о повышении значений диэлектрической проницаемости и выявленной полной и однородной поляризуемостью керамики подтверждают перспективы использования таких материалов на основе ниобата натрия-калия для разработки новых эффективных бессвинцовых материалов с пьезоэлектрическими и электрокалорическими свойствами.
В 2022 году выполнения проекта была разработана лабораторная методика получения композитных тонкопленочных структур с сегнетоэлектрическими и магнитоэлектрическими включениями на основе химического осаждения из парогазовой среды в вакууме.
Изготовлены образцы композитной тонкопленочной структуры с сегнетоэлектрическими и магнитоэлектрическими включениями. Исследованы морфология поверхности, структура, электрофизические и магнитные свойства сегнетоэлектрических и магнитоэлектрических наноразмерных кластеров в композитах на основе устойчивых к внедрению лигатуры в больших концентрациях аморфных материалов.
Полученные результаты позволили установить механизмы и фундаментальные аспекты формирования сегнетоэлектрических и магнитоэлектрических тонких слоев в композитах на основе устойчивой к внедрению лигатуры в больших концентрациях аморфной матрицы.
В 2021 году сотрудниками лаборатории проводился синтез тонких плёнок магнитострикционных материалов методом лазерной абляции, магнетронного распыления мишени и электрохимического осаждения.
Экспериментально установлено, что магнитоэлектрические композитные структуры на основе бидоменных кристаллов ниобата лития и осажденного слоя Ni обладают ненулевым магнитоэлектрическим коэффициентом при нулевом внешнем постоянном магнитном поле. Проведен теоретический расчет и экспериментально сформирована оптимальная доменная структуры в сегнетоэлектриках LiNbO3 и LiTaO3. Исследован химический состав поверхности сегнетоэлектрических монокристаллов LiNbO3 методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
Исследовано влияние катионных замещений на параметры кристаллической структуры, микроструктуры, диэлектрические и локальные пьезоэлектрические свойства керамики (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3 — xLa(Ag0.5Sb0.5)O3 (KNN-LAS) с x= 0 — 0,15, а также керамики состава (Na0.5Bi0.5)(Ti1—xMnx)O3 (x=0—0,1). Разработаны рекомендации по применению полученных результатов для оптимизации состава и параметров синтеза пьезокерамических материалов для улучшения их пьезоэлектрических и электромеханических свойств.
В 2020 году проводилось формирование заряженных междоменных границ в кристаллах ниобата лития и танталата лития, а также выполнены экспериментальные исследования эффекта локальной переполяризации сегнетоэлектрических доменов в области заряженной междоменной границы с помощью приложения электрического потенциала к кантилеверу атомно-силового микроскопа в бидоменных кристаллах ниобата лития с заряженными границами типа «голова-к-голове» и «хвост-к-хвосту».
Проведены экспериментальные исследования МЭ свойств градиентной структуры на основе бидоменного кристалла LiNbO3/Ni/Metglas и измерен МЭ коэффициент для композитного материала на основе бидоменного кристалла LiTaO3/Metglas. Исследовано влияние температуры постростового отжига на процентное содержание сегнетоактивной фазы LiNbO3 в тонких пленках ниобата лития.
Проведено исследование влияния процентного содержания ниобия и температуры отжига на пьезоэлектрические характеристики тонких сегнетоэлектрических пленок состава SrBi2(TaxNb2-x)O9. Проведены исследования структуры и фотолюминесценции кремниевых подложек n-типа с ориентацией (100) имплантированных ZnO, проведен анализ свойств синтезированного материала, сделан вывод о возможности применения структур с тонким слоем ZnO в магнитоэлектрических композитных структур при условии нанесения магнитострикционной.
Синтезированы и исследованы кремний-углеродные плёнки, рассмотрены перспективны использования их в качестве матриц для магнитоэлектрических нанокомпозитов. Исследовано влияние катионных замещений на параметры кристаллической структуры, микроструктуры, диэлектрические и локальные пьезоэлектрические свойства керамики (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xBa(Cu1/3Nb2/3)O3 (x = 0 — 0,1), модифицированных легкоплавкой добавкой LiF, а также керамики состава [(Na0.5Bi0.5)1-xLix]TiO3 (x = 0 — 0,1).